Рентгеновское исследование продуктов окисления

Рентгеновское исследование продуктов окисления. Установлено, что желтоватый наружный окисный слой, образующийся на поверхности образцов молибдена при окислении, является трехокисыо молибдена (МоОз) • Для того чтобы установить структуру окисла,его рентгенограмму сравнивали с рентгенограммой, полученной для химически чистого ангидрида молибдена, а также с рентгенограммой, которая дается для этого окисла ASTM (№ 1—0706). Желтовато-белые кристаллы, конденсирующиеся на стенках печи, также были определены как Мо03. Рентгенограмма, полученная при съемке синевато-черных столбчатых кристаллов (окисел А), не позволила установить для них какой-либо определенный состав. На рентгенограмме этого окисла, прочно связанного с металлом (после удаления слоя Мо03 концентрированным NH4OH), присутствуют слабые линии неокисленного молибдена, «захваченного» пленкой низшего окисла при ее росте. На рентгенограмме этого окисла, механически отделенного от образца, также присутствуют слабые линии молибдена.

Рентгенограмма для окисла А не совпадает с рентгенограммой для двуокиси молибдена Мо02 (ASTM, №.2—0422) и не согласуется с результатами, полученными Хикмаиом и Гюльбрансеном . Хегг и Ма-г- нели сообщили о существовании большого числа низших окислов типа МОпОз^-!, но, к сожалению, они не указали для них межплоскостного расстояния d. Таким образом, не представляется возможным сравнить окислы, исследованные этими авторами, с резуль-татами настоящей работы.

Схематическое сравнение рентгенограмм молибдена и его окислов. Интенсивность линий характеризуется их высотой,

безуспешными были также усилия, направленные на получение четкой рентгенограммы черного мелкозернистого окисла В, находящегося в сцеплении с металлической основой.

Представлена диаграмма, показывающая относительное расстояние между линиями и их интенсивность на различных рентгенограммах молибдена и его окислов, из которых видно, что ни окисел А, ии окисел В не дают рентгенограммы, даже отдаленно напоминающей рентгенограмму М-о02. Фактически в нашей лаборатории никогда не наблюдали образования Мо02 при окислении молибдена на воздухе. В заметных количествах Мо02 найден только в трой-ных системах на основе молибдена. Следует упомянуть, что слой Мо02 должен существовать непосредственно на поверхности металла, однако, будучи очень тонким, он не выявляется.

Исследование рентгенограмм

полученных с поверхности образцов листового молибдена

Исследование рентгенограмм, полученных с поверхности образцов листового молибдена, показывает, что в молибдене имеет место предпочтительная -ориентация кристаллов; полученные данные находятся в соответствии с данными Семшисена и Тиммонса . Предполагается, что это оказывает влияние на образование темных, параллельных направлению прокатки полосок, заметных на поверхности образцов листового молибдена после непродолжительного окисления при температуре 525—620°. Сегрегация примесей в молибдене или загрязнение поверхности валков также могут явиться причиной временного повышения сопротивления окислению отдельных участков поверхности молибдена, которые во время прокатки вытягиваются в по' доски.

Скорость окисления. Изменение скорости окисления образцов молибденового листа проводили по методике, описанной выше. График зависимости привеса образцов от продолжительности окисления при температуре 525° (логарифмические координаты). Исследование показало, что вначале скорость окисления подчиняется параболическому закону, а затем, достигнув постоянной величины, сохраняется до конца опыта. Это можно объяснить, только предположив, что в начальный период окисления низший окисел В и внешний слой окалины МоОз обладают защитными свойствами. Затем окисел В превращается в окисел А, который обладает меньшими защитными свойствами (т. е. кислородные ионы легче диффундируют через окисел Л, чем через окисел В). Слой Мо03 теряет защитные свойства вследствие того, что он утолщается, в определенный момент растрескивается и откалывается. Вследствие этого1 скорость окисления становится постоянной через 20 час. после начала окисления, причем, так как пар-циальное давление сохраняется, окисел А превращается в МоОз, не обладающую защитными свойствами. Трехокись молибдена испаряется с постоянной скоростью. Более того, так как окисел А может образовываться только при концентрации кислорода выше критической, длина пути для диффузии кислорода сохраняется постоянной и, следовательно, скорость образования окисла А также постоянна.

Скорость окисления листового молибдена при различных температурах с учетом испарения Мо03 во время опыта. Во всех случаях видно, что последняя часть кривой, характеризующей окисление, представляет собой прямую линию.

Трехокись молибдена

Механизм процесса окисления

Трехокись молибдена плавится при температуре 795°, а эвтектика МоОз"—Мо02 — при 778° . Поэтому окисление молибдена при температуре 815° протекает в присутствии жидкой Мо03 и жидкой эвтектики. Можно видеть, что на поверхности образца окончания опыта при 815° сохраняется только 0,5% общего количества образовавшихся окислов; остальная часть окислов улетучивается в процессе испытания, В сравнении с указанной величиной при температуре- испытания, равной 700°, на поверхности образца сохраняется 22% окислов. После удаления образца из горячей зоны печи окислы на его по-верхности мгновенно затвердевают, образуя узорчатые кристаллы серо-"' стального цвета. Окисление в нижней части образца., где может собираться жидкая МоОз, значительно ускоряется.

Механизм процесса окисления. Для выяснения вопроса, переме-щаются ли ионы молибдена в слое окислов к поверхности раздела окись—воздух или же ионы кислорода диффундируют через окись к поверхности металла, были проведены опыты с использованием в качестве индикатора инертной окиси хрома (Сг203). В этих опытах тонкий .слой Сг203 наносили в виде жидкой краски на молибденовые образцы, изготовленные из листа и проволоки, которые перед окислением подвергали сушке. Во всех случаях после окисления было обнаружено, что зеленый слой Сг203 оставался на .поверхности окалины, образующейся в процессе окисления. Саймнед и Шпилнере получили аналогичные результаты, использовав в качестве индикатора радиоактивное серебро. 

Другое доказательство, подтверждающее это предположение, можно получить, сравнивая процесс окисления железной и молибденовой проволоки. В случае окисления железа установлено, что ионы железа диффундируют через слой FeO к поверхности раздела FeO—РезО,}1), причем скорость диффузии определяет скорость всего процесса окисления {291 Различие в механизме окисления железа и молибдена, на которых приведены фотографии поперечного сечения проволоки из этих материалов после окисления. Рассмотрение показывает, что наружный слой МоОз растрескивается и не обладает защитными свойствами. Неокисленный молибден при этом окружен плотным слоем низшего окисла. В отличие от этого видно, что ионы железа, поступая

В слое FC3O4 диффундируют как ионы железа, так и ионы кислорода, тогда как во внешнем слое РегОз кислород быстро диффундирует в направлении поверхности раздела Fe304 — Fe203. 

Количественно процесс окисления молибдена можно описать следующим образом:

Парциальное давление кислорода

диффузии кислородных ионов через слой низшего окисла

Парциальное давление кислорода должно падать от величины, характерной для поверхности раздела MoOs — М0О3, до величины, которая определяется упругостью диссоциации МоОг -на поверхности раздела Мо — MoOz. Толщина слоя МоОг зависит от скорости диффузии кислородных ионов через слой низшего окисла, но если предположить, что скорость окисления молибдена до низшего окисла сравнима со скоростью диффузии иоиов кислорода, толщина слоя должна сохраняться постоянной во время окисления при определенной температуре. Это означает, что длина диффузионного пути для кислородных ионов — постоянная. Такое предположение подтверждается экспериментально. Следовательно, когда кривая окисления становится прямой, должна устанавливаться определенная концентрация МоОг.

В результате этих рассуждений приведенное выше уравнение (1) можно переписать' так:

Последнее представляет собой уравнение прямой линии и согласуется с экспериментальными данными.

Форма начальной части кривой окисления показывает, что начальная скорость окисления молибдена является функцией толщины слоя низшего окисла и Мо03. Начальную форму кривой, изображенной, можно привести в соответствие с уравнением (2), если в него ввести выражение, характеризующее превращение МоОг в МоОг- (т. е. превращение окисла В в окисел Л); в этом выражении константу скорости k'-i можно заменить константой скорости fe, причем 2.

1. Изучен процесс окисления молибдена в интервале температур от 480 до 980°.

2. Обнаружено, что при определенных условиях окисления в отношении температуры и продолжительности на поверхности образцов образуются три отдельные окисные фазы. Наружный слой состоит из МоОз; низшие окислы, содержащиеся во внутренних слоях, как показал рентгеновский анализ, отличаются от Мо02.

3. Определена скорость сублимации Мо03 при нескольких температурах.

4. Присутствие на поверхности образцов во время окисления жидких МоОз, эвтектики 'низший окисел—Мо03 или их смеси значительно увеличивает скорость окисления молибдена.

5. В начальной стадии процесс окисления подчиняется параболическому закону; в дальнейшем скорость окисления становится постоянной. В каждом' отдельном случае вид кривой зависит от температуры, продолжительности испытания, качества образца и его обработки.

6. Предложен механизм процесса окисления молибдена.