Аппаратура и методика исследования

Образцы молибдена, изготовленные из листа и проволоки, нагревали в спокойном и проточном воздухе. Образцы подвешивали на платиновой проволоке к коромыслу весов- чувствительностью 0,05 мг и взвешивали их в течение опыта. Воздух вначале осушали, пропуская его над безводным сульфатом кальция и пятиокисью фосфора, затем подогревали в нижней части печи до температуры образца и только после этого подводили к образцу. Температуру образца' измеряли платина-платинорадиевой термопарой с точностью + 2°.

Образцы для окисления изготавливали из отожженного молибденового листа и молибденовой проволоки технической степени чистоты (99,9% Мо, 0,005% Fe, 0,003% С). Размеры образцов: из листа 50X 12,7X0,25 мм, из проволоки длиной 45 мм, диаметром 0,8 и 1,25 мм. Перед испытанием образцы подвергали следующей обработке:

1. Травление в 30%-ном растворе азотной кислоты.

2. Промывка струей дистиллированной воды.

3. Промывка в кипящем однонормальном растворе NH4OH.

4. Промывка в дистиллированной воде.

5. До испытания — хранение в ацетоне.

Для предотвращения загрязнения поверхности образцов их брали только пинцетом. Обработка образцов указанным способом обеспечивала получение воспроизводимых данных по скорости окисления.

Для определения скорости сублимации трехокиси молибдена (безводная, химически чистая) использовали цилиндрические литые образцы МоОз высотой 38 мм и диаметрам 25 мм. Образцы подвешивали в печи с помощью платиновой проволоки. Скорость сублимации МоОз определяли на той же установке, которую использовали для изучения процесса окисления, измеряя потери веса образцов через, определенные интервалы времени при постоянной температуре. 

закрепления шлифы

подвергали кратковременной грубой шлифовке с использованием сухого зеленого абразива

При температурах, когда скорость испарения Мо03 становится значительной, перед взвешиванием образца необходимо было удалить МоОз, сконденсированную на проволочной подвеске. Это достигалось перемещением узкой петли из платиновой проволоки, внутри которой находилась проволока подвески. Таким способом вполне удовлетвори-тельно удалялись высаженные на подвеске кристаллы Мо03. При продолжительности опыта 8 час. или более на извлечение образца из печи и очистку подвески тратилось менее 10 сек.

Для металлографического исследования окалины была разработана специальная методика. Для закрепления шлифов использовали техническую пластическую массу vibriin—108, которая обычно представляет собой жидкость, затвердеваю-щую при добавке интенсификатора и катализатора; таким образом, закрепление шлифов не требовало применения нагрева или прессования, что сохраняло хрупкий и непрочный слой окислов на поверхности шлифов при их приготовлении и полировке.

Для получения удовлетворительных результатов металлографического исследования было проведено предварительное опробование различных способов полировки шлифов, в результате которого была принята следующая методика их изготовления:

1. После закрепления шлифы подвергали кратковременной грубой шлифовке с использованием сухого зеленого абразива № 120.

2. Затем шлифовку производили вручную на бумаге от 1/0 до 3/0. При этом на каждом номере бумаги делалось всего не-сколько проходов для изменения направления царапин.

3. Окончательную полировку шлифы проходили на высокоскоростном круге, покрытом специальной тканью. В качестве полирующего вещества использовали красный полировальный порошок. При полировке на круге ткань смачивали несколькими каплями водного раствора хромовой (10%) и фосфорной (4%) кислот. Эти растворы, действуя, как травители средней силы, на неокисленную часть шлифа, позво-ляют четко выявить структуру молибдена, не оказывая влияния на слой окислов. Ткань круга смачивали небольшим количеством воды, так как предварительными опытами было установлено, что вода в больших количествах вызывает разрушение и удаление окислов с поверхности образца.

Металлографическое исследование

Окисление молибдена с поверхности в глубь металла

Металлографическое исследование. Окисление молибдена с поверхности в глубь металла — интенсивный неравновесный процесс. Можно поэтому предполагать, что на поверхности образца существует несколько слоев различных окислов. Исходя из перепада концентрации кислорода, можно заключить, что на поверхности образца будут •образовываться следующие фазы:

Молибден

Молибден, насыщенный кислородом

Мо03

Низший окисел (или окислы) молибдена

Окисная пленка на поверхности образца содержит по крайней мере две самостоятельные фазы. Наружный слой (светлая окалина) представляет собой Мо03; слой, состоящий из окислов В (МоОг, где 3>z>2), прилегает к основному неокисленному металлу. В поверхностном слое Мо03 наблюдается небольшое разрушение. Непосредственно, иод местом разрушения видны кристаллы окисла A (MoCV. где 3 Окисел А образуется в начальный период окисления, когда еще тонкий слой МоОз, прочно связанный с основным металлом, обладает защитными свойствами, т. е. когда под слоем Мо03 имеет место низкая концентрация кислорода. Однако, когда слой Мо03 делается толще и растрескивается или если на поверхности слоя возникают дефекты в результате других причин (например, вспучивание пленки, через слой МоОз проходит больше кислорода и образуется окисел В. Листовой образец молибдена, окисленный при 570° в течение 4 час. На данной стадии окисления сосуще-ствуют окисел А, окисел В и Мо03; ясно, что окисел В образуется в области с более высокой концентрацией кислорода. После окисления при 570° в течение 48 час. окисел В полностью исчезает, превращаясь в окисел А.

Прокатка молибдена

приводит к возникновению определенной ориентации зерен

На данной стадии окисления сосуществуют Мо03, окисел А и окисел В.

Прокатка молибдена не только приводит к возникновению определенной ориентации зерен, но также вызывает неравномерное окисление листа. Это вызывается, по- видимому, примесями, загрязняющими поверхность металла при прокатке. Кроме того, на поверхности, если ее очистить от Мо03, наблюдаются темные полосы, параллельные направлению прокатки. Эти полосы выявляются на по-верхности образцов в случае непродолжительного окисления, но они постепенно исчезают при увеличении длительности окисления. Полоски не образуются, если образцы для измерения скорости окисления готовить по описанной выше методике. 

Внешний вид образцов из листового молибдена до и после окисления. С образца С погружением в концентрированный NH4OH удален желтоватый наружный слой Мо03; на образце виден темный внутренний слой окисла А.

Структура окалины, образовавшейся на поверхности образца из молибденового листа за 4 часа окисления при температуре 620°. Ясно выраженный внешний вид наружного слоя Мо03 в виде гранул показывает, что рост кристаллов Мо03 при этой температуре происходит в результате образования пористой Мо03; в отличие от этого при более низких температурах образуется плотный слой МоОз, обладающий хорошими защитными свойствами.

Кристаллы M0O3 на его поверхности имеют вид гранул.