Защита молибдена от окисления при повышенных температурах

Покрытие молибдена никелем с подслоем хрома позволяет защитить его от «окисления. Хорошая связь подслоя хрома с молибденом достигается в том случае, «ели молибден перед нанесением на него хрома подвергается анодированию в рас-творе серной и фосфорной кислот (1:1 по объему).

Нанесение на молибден подслоя хрома производилось в электролитической ванне, содержащей хромовую кислоту, при следующем режиме: температура ванны 75—80°, плотность тока 120 а/дм2. Подслой хрома толщиной 25 мкм с внешним слоем никеля толщиной 175 мкм обеспечивает защиту молибдена при температуре 980, 1100 и 1200" в течение соответственно 200, 500 и 100 час. Дробеструйная обработка, а также обработка в шаровой мельнице образцов молибдена с защитным покрытием не увеличивает продолжительности срока их службы при окислении. Для выяснения причин разрушения покрытий #изучены процессы окисления и диффузии; установлено, что оба этих процесса оказывают влияние на стойкость покрытий.

Конструкторы и металлурги рассматривают молибден как перспективный материал, обладающий высокой прочностью при повышенных температурах. Однако химические свойства молибдена не позволяют его использовать в окислительной атмосфере.

В настоящей работе проведены, опыты защиты молибдена от окисления посредством сложного покрытия, состоящего из подслоя хрома и слоя никеля.

При окислении сплавов молибдена с никелем или кобальтом при температуре 900—1000° на их поверхности образуется защитный слой, состоящий из молибдатов. Однако при работе указанных сплавов в условиях циклического' нагрева и охлаждения наблюдается отскакивание "защитного слоя. Кроме того, добавки кобальта или никеля в количестве, достаточном для предотвращения окисления, являются одновременно причиной снижения прочности молибдена при высоких температурах. Изучение сплавов молибдена с хромом, содержащих до 36% Сг, не дало основания рекомендовать их для использования при температурах, превышающих 980°, вследствие быстрого окисления. Плакирование молибдена никелем и никелевыми сплавами исследовали Брукхарт и Джаффи .

Методика исследования

Прикрепление электрических проводов к молибденовому образцу

Корблэк использовал хром в качестве подслоя с последующим нанесением на него электроосаждением других металлов. Бреннер использовал в качестве подслоя латунь и получил хорошую связь покрытия с молибденом. Ваалер указывает, что связь между хромом и молибденом улучшается при использовании1 для травления раствора Мураками . Уитфилд электролитически наносил на молибден различные металлы, но он не привел данных по технике их нанесения и не указал о качестве связи металлов с молибденом. Ранк опубликовал результаты металлографического исследования молибдена, покрытого хромом

Методика исследования

Прикрепление электрических проводов к молибденовому образцу осуществлялось привариванием никелевой проволоки к острому концу молибденового образца с твердым сплавом, для наплавки. Место сварки обтачивали, получая гладкую металлическую поверхность, которая во время последующей обработки полностью покрывалась защитным слоем. Острые кромки молибденового образца закругляли для предотвращения образования на углах во время операции электроосаждения дендритовидного осадка. С целью, обезжиривания и удаления окалины образцы подвергали анодированию- в 70%-ном растворе серной кислоты. —

Опыты показали, что хорошее сцепление хрома с молибденом можно получить при использовании для травления молибдена раствора Мураками. Продолжительность травления требует тщательного контроля; если про-должительность травления недостаточна, получается плохое- сцепление; если продолжительность травления превышает 10 мин., на молибдене образуется коричневая пленка, также ухудшающая его связь с хромом. В некоторых опытах использовали травитель Мураками в разбавленном виде (100 г ферроциа- нида калия на 100 г гидроокиси натрия на 1 л, применяя его в- подогретом состоянии (80—90°)). Передвижение образцов во время травления предотвращало образование упомянутой выше коричневой пленки и способствовало получению светлой поверхности молибдена после травления. Указанный травитель оказался непригодным для травления сплавов молибдена, содержащих титан, так как эти сплавы- оказались более склонны к образованию плёнки во время травления,, чем молибден.

способ подготовки образцов

обработки сплавов, содержащих титан

Второй способ подготовки образцов заключался в их анодировании в 70%-ном растворе серной кислоты при плотности тока. 20— 40 а/дм2 в течение приблизительно 2—3 мин. Однако при таком способе обработки образцов на поверхности при их промывке образовывалась голубая пленка, препятствующая сцеплению молибдена- с хромом.

Третий способ, показавший очень хорошие результаты даже в случае обработки сплавов, содержащих титан, заключался в анодировании образцов в смеси равных объемов концентрированных серной и фосфорной кислот в течение 2—3 мин. при плотности тока 2—10 а/дм2.

После травления образцов по одному из описанных способов их, промывали и на поверхность электролитически наносили слой хрома толщиной 25 мкм. Эту операцию проводили в ванне, содержащей 250 г- 

СгОз и 2,5 г серной кислоты на 1 л, по трем различным режимам.. Пористый слой хрома, хорошо связанный с молибденом , получали при температуре ванны 85—95° и плотности тока 80—120 а/дм2. Вполне удовлетворительное сцепление наблюдалось и в случае блестящего слоя хрома, полученного при температуре ванны 50° и плотности тока 20—30 а/дм2. Слои хрома, полученный при более низкой температуре ванны (25°), имел низкое качество и неудовлетворительное сцепление с молибденом, вследствие чего осадок растрескивался и отскакивал от молибдена. Растрескивание осадка можно исключить, если вначале осаждение хрома проводить при температуре ванны 50°, обеспечивающей получение блестящего слоя хрома, с последующим осаждением: хрома при более низкой температуре.

Образцы с нанесенным на них слоем хрома подвергали травлению в соляной кислоте (1:1) до тех пор, пока поверхность образцов не становилась серой; затем наносили тонкий слой никеля в течение 1—3 мин. при плотности тока 20—60 а/дм2 в ванне, содержащей только хлоридяые соединения, и, наконец, высаживали слой никеля необходимой толщины в той же хлоридной ванне или в ванне Уатта. Между последними двумя операциями образцы не промывали. При такой методике покрытия молибдена получали очень хорошее сцепление между слоями, так как при испытании на изгиб излом происходил почти всегда в молибдене, а не в слоях покрытия.

Время до разрушения защитного покрытия

в окислительной атмосфере принимали за продолжительность срока службы

Время до разрушения защитного покрытия в окислительной атмосфере принимали за «продолжительность срока службы» и считали его с момента загрузки образцов в печь, нагретую до температуры- испытания, до момента появления паров окиси молибдена или образования зеленого молибдата никеля. Предварительные опыты показали,, что в величине продолжительности срока службы наблюдается значительный разброс. Это привело к заключению, что в покрытии имеются дефекты и что перед испытаниями все образцы необходимо подвергать- тщательному контролю.

В одном из способов обнаружения пористости и включений в никелевом слое был использован радиоактивный хром . Осаждение хрома при этом производили из ванны, содержащей изотоп хрома (Сг51) в количестве около 0,06 мкюри на 1 мл. Этот способ позволяет обнаружить поры в слое- никеля при его толщине не более 25 мкм, новели слой никеля имеет толщину 175 мкм, то даже видимые поры указанным способом не выявлялись.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИИ

Влияние толщины покрытия и температуры при окислении на продолжительность срока службы показана связь между толщиной никелевого покрытия и продолжительностью срока службы образцов, испытанных при трех различных температурах. Предварительно на все образцы был нанесен подслой хрома толщиной 25 мкм. При температуре 1200° образцы окислялись очень быстро; даже те, которые имели никелевый слой тол-щиной 225 мкм, разрушались менее чем за 100 час. Таким образом, •очевидно, что 1200° является предельной температурой, при которой можно проводить исследование никелевых покрытий. В настоящем исследовании температура испытания в основном была принята равной 1100°, как наиболее близкая к практическим условиям работы деталей.

срок службы молибденовых образцов

покрытых хромом, при температуре оказались плохо воспроизводимыми

Данные по продолжительности срока службы молибденовых образцов, покрытых хромом, при температуре оказались плохо воспроизводимыми. Некоторые образцы разрушались менее чем за 24 часа, в то время как другие выдерживали несколько сот часов.

Можно считать, что устойчивость слоя хрома толщиной до 50 мкм не превышает 20 час.; слой хрома, толщиной 220 мкм показывает продолжительность срока службы в широких пределах, но при этом .следует отметить, что образцы, выдержавшие испытание в течение более 50 час., обычно имели продолжительность срока службы в несколько сотен часов. На поверхности раздела, молибден — хром при температуре окисления 1100° образуется хромомолибденовый сплав; можно предполагать, что этот сплав является хорошей защитой против окисления. Для проверки этого .предположения ряд образцов покрывали хромом и некоторые из них перед испытанием на окисление подвергали отжигу в инертной атмосфере в течение 200 час. при температуре 1100°. Контрольные неотожженные образцы имели продолжительность срока службы в среднем 30 час., тогда как для отожженных образцов срок службы составлял в среднем 170 час. Эти опыФы показали; важность образования перед окислением хромо-молибденового сплава, за счет взаимной диффузии этих металлов.

Влияние температуры и толщины никелевого слоя на продолжительность срока службы при окислении молибденовых образцов с покрытием, состоящим из подслоя хрома и слоя никеля.

Несмотря на то., что молибден с хромовым покрытием, если его подвергнуть предварительному отжигу, обладает требуемой жаростойкостью, отмечена одна нежелательная его особенность: после 2—3 теп- лосмен окись хрома начинает отскакивать в виде крупных чешуек, под которыми появляется блестящая, но быстроокисляющаяся поверхность металла. 

Образование хромоникелевого сплава на поверхности образцов в результате предварительного нагрева их перед окислением неблагоприятно сказывается на продолжительности срока службы . Тип подслоя хрома (пористое, светлое хромирование и пр'.) не оказывает заметного влияния на продолжительность срока службы при окислении. Для нанесения подслоя хрома рекомендуется пористое хромирование, так как при этом обеспечивается очень хорошее сцепление хрома с молибденом и требуется меньшая затрата энергии в сравнении с другими методами хромирования.

Влияние условий нанесения покрытий

на продолжительность срока службы в окислительной атмосфере

Влияние условий нанесения покрытий на продолжительность срока службы в окислительной атмосфере

Большая группа образцов была изготовлена из молибденового листа толщиной 0,75 мм. Размеры образцов 20X50 мм. На эти образцы наносился подслой хрома толщиной приблизительно 25 мкм и слой никеля толщиной 175 мкм. Образцы после покрытия подвергали окислению при температуре 980 или 1100° в лабораторной печи, через которую пропускался медленный поток воздуха для удаления паров окиси молибдена, возникающих при разрушении образцов. Через каждые 24 часа образцы подвергали действию теплосмены, т. е. их удаляли из печи, охлаждали до комнатной температуры и вновь нагревали до температуры испытания.

Для сравнения в указанной таблице приводятся результаты испытания образцов, на которые никелевый слой наносили из ванны Уатта и из ванны, содержащей хлористые соединения.

Преждевременное разрушение покрытия может происходить в результате местного развития процесса окисления покрытия. В этом случае, несмотря на то, что окислилась небольшая часть никелевого слоя, образец можно считать почти разрушенным. Более характерный случай, когда кислород взаимодействует с молибденом около имеющихся пор. Проникновение кислорода через Небольшие поры такого типа хромоникелевое покрытие. X 500. обычно заполнены молибдатом никеля.

Окись молибдена, взаимодействуя с никелем и окисью никеля, образует молибдат никеля; поэтому образцы, находясь в печи, обычно сохраняются неповрежденными, но при охлаждении молибдат никеля вызывает интенсивное растрескивание и скалывание покрытия.

Иногда места разрушения можно заметить на более ранней стадии их образования по зеленоватым точкам на внешнем черном стекловидном слое окиси никеля, прочно связанным с образцом. В отдельных случаях окись никеля растрескивается и отделяется от образца, обнажая зеленоватую поверхность слоя молибдата никеля.