Изучение процесса окисления молибдена

Изучение процесса окисления молибдена усложняется существованием' большого числа окислов молибдена. По литературным данным , имеются следующие соединения молибдена с кислородом: Мо30, Мо02, Мо4Ом, МовОгз, М09О26, Мою029, Моц032, а также Мо03 и Мож03,х. Большая часть этих окислов относится в гомологической серии 10,11], изучавшие природу, а также состав окалины и окисных пленок, образующихся на поверхности молибдена при средних и повышенных температурах, указывают на существование только Мо02, МоОз и нескольких окислов , составы которых лежат между Мо02 и МоОз, являясь частью гомологической серии Мо^Оз^-!-

Двуокись молибдена Мо02, по данным (13, 14], представляет собой темно-коричневый или фиолетовый кристаллический порошок или вещество, состоящее из темных синевато-фиолетовых призм, которые в проходящем свете кажутся бледно-фиолетово-красными. Плотность

1) Jones Е. S., Mosher J. F., Speiser R., Spretnak J. W., Corrosion, 14, (1) (January 1968).

2) Магнели и др. исследователи университета Упсала (Швеция) доказали, что между М0О2 и МоОз существует большое число окислов со стехиометрической формулой Мож03а,_;1. Кристаллическая решетка соединений Mo^O^-! представляет собой тетраэдры и октаэдры, в вершинах которых находятся атомы кислорода, а в центре — атом молибдена с валентностью, равной 4 или 6. Такие структурные ячейки соединяются в различной пропорции друг с другом, образуя различное количество связанных углов или вершин (т. е. давая большее или меньшее количество общих между тетраэдром и октаэдром атомов кислорода). Обычно элементарная кристаллическая ячейка — крупная с невысокой симметричностью. 

ЭДо02 'находится в пределах 6,34—6,47; кристаллическая решетка типа рутила с двумя молекулами в элементарной ячейке . Мо02 восстанавливается водородом до металла без образования промежуточных окислов. Она не растворяется ни в холодной, ни в горячей воде и слабо растворяется в горячей концентрированной серной кислоте.

Трехокись молибдена Мо03 является продуктом процесса окисления молибдена и представляет собой устойчивый белый порошок с голубым или зеленым оттенком из-за присутствия ничтожных количеств металлических ионов низшей валентности.

При температуре красного каления Мо03 становится желтым, но •при охлаждении восстанавливает свой первоначальный цвет. Мо03 испаряется с заметной скоростью при температуре 700°.

Количественное исследование процесса

окисления молибдена проводила большая группа исследователей

Келли дает следующее выражение для упругости пара реакции МоОз (тв.)=Мо03 (г.):

lgР (атм.) = +1,46 lg Т- 1,32 • 1(Г3Г+ 9,071,

Я для реакции Мо03(ж.) = Мо03(г.):

lgР (атм.) = 7,04 lg Т + 30,494.

Температура плавления ,Мо03 равна 795°; ее плотность при комнатной температуре 4,692. Сублимированная Мо03 образует ромбические пластинки или иглы; рентгеновское исследование показывает, что элементарная ячейка содержит четыре молекулы Мо03. В газообразной фазе стехиометрическая формула для этого окисла имеет вид Мож03ж, где д; может меняться от 3 до 5.

Количественное исследование процесса окисления молибдена проводила большая группа исследователей . Гюльбрансен со своими сотрудниками измерял скорость окисления в присутствии кислорода под давлением от Ю-6 до 76 мм рт. ст.

Существенное возрастание скорости окисления наблюдалось как при повышении температуры, так и при увеличении давления кислорода. При низких давлениях и продолжительности выдержки не больше часа скорость окисления подчиняется параболическому закону. При температуре ниже 450° на поверхности молибдена в виде тонкой пленки образуется Мо03; при более высокой температуре образуется Мо02, что вызывает увеличение скорости окисления.

С увеличением продолжительности опыта наблюдается отклонение скорости окисления от параболического закона, хотя защитные свойства окисной пленки частично сохраняются. Постоянные в уравнении скорости окисления (парабола) при давлении кислорода 7,6 мм рт. ст. и температуре 450° для молибдена, вольфрама и железа равны соответственно 3,33-Ю-13; 1,67-Ю-13 и 0,334-10"13 г/см2-сек.

механизм окисления молибдена в атмосфере

чистого кислорода под давлением в 1 атм при температурах

Петерсон и Фассел изучали процесс окисления молибдена при высоких давлениях кислорода (до 47,6 атм) и высоких температурах (500—700°). В таких условиях образуется только один продукт окисления Мо03. Выше 525° скорость окисления зависит от давления кислорода; с увеличением последнего' скорость окисления растет^ При всех температурах и давлениях окисление протекало по линейному закону, что указывает на отсутствие защитных свойств поверхностной пленки. Однако при температуре 650—700° и низких давлениях кислорода авторы установили параболический'закон окисления с постепенным переходом в линейный при увеличении давления. 

Луетман отметил малочисленность данных по окислению молибдена «а воздухе в зависимости от температуры, полученных до 1950 г. Он отметил также, что скорость окисления увеличивается не только с ростом температуры, но и при изотермической выдержке. Это явление можно связать с «самонагревам» за счет тепла! экзотермической реакции, как это отметили Петерсон и Фассел для температуры 700°. Луетман также сообщил, что выше температуры плавления трехокиси молибдена (795°) наблюдается постоянная скорость окисления.

Саймнед и Шпилнерс изучали механизм окисления молибдена в атмосфере чистого кислорода под давлением в 1 атм при температурах 500—700°. Они нашли, что испарение Мо03 с поверхности образца во время окисления в чистом кислороде подчиняется линейному закону, причем энергия активации этого процесса равна 53 000 кал/моль для температур ниже 650° и 89600 кал/моль для температур выше 650°. Эти исследователи установили, что процесс образования МоОз при низких температурах подчиняется параболическому закону, а при более высоких — линейному. Слой низшего окисла Мо02 имеет небольшую критическую толщину и дальше не увеличивается. При температурах, превышающих 725°, Саймнед и Шпилнерс указывают на явление «катастрофического» окисления, носящего автокаталитический характер.

В настоящей статье представлены результаты широкого исследования процесса окисления молибдена на воздухе.