Окисление молибдена и его защита

Молибден легко окисляется на воздухе при повышенных температурах. В связи с, этим некоторые исследования были посвящены повышению сопротивления молибдена окислению (посредством его легирования или защитных покрытий. Скорость окисления чистого молибдена при температурах ниже 450° невелика, однако выше этой температуры трех- окись молибдена Мо03 начинает улетучиваться, и при температурах выше 700° молибден окисляется исключительно быстро. Трехокись молибдена плавится при температуре 795°, при соединении с молибденом трехокись молибдена образует двуокись молибдена. Окислы, образующиеся на 'поверхности раздела металл — окислы, дают эвтектику при температуре 777°. Образование жидких окислов приводит к резкому увеличению скорости окисления.

Использование молибдена при высоких температурах во многих случаях будет зависеть от возможности регулирования процесса окисления путем легирования или применения соответствующих поверхностных покрытий. Последние включают диффузионные покрытия, плакирование металлами, электроосаждение, металлизацию напылением, керамические покрытия, горячее покрытие при погружении и образование самовосстанавливающихся покрытий из молибдатов. Защитные покрытия из металлов или сплавов и молибден при высоких температурах взаимно диффундируют. Покрытия должны быть сплошными и хорошо связанными с основой, не допускающими проникновения кислорода вглубь; желательно, чтобы покрытие обладало некоторой пластичностью для предупреждения образования местных трещин. Самовос-станавливающиеся покрытия способствуют самозалечиванию возникающих трещин и раковин.

Большое число работ по улучшению сопротивления молибдена окислению, проведенных с использованием легирования, не дали положительных результатов; решение проблемы особенно осложняется тем, что сплавы при использовании в технике подвергаются обработке давлением, а добавка к молибдену значительных количеств другого металла приводит к заметному уменьшению пластичности.

разработка защитных поверхностных покрытий

позволят использовать высокую жаропрочность молибдена

Более успешной была разработка защитных поверхностных покрытий, лучшие из которых позволят использовать высокую жаропрочность молибдена и его сплавов во многих областях техники. Тем не менее следует сказать, что посредством только одних защитных покрытий полного успеха добиться невозможно.

При употреблении молибдена в вакууме или в контролируемой неокислительной атмосфере проблемы окисления, естественно, не возникает.

Процесс окисления молибдена во времени подчиняется параболическому закону , однако в начальной стадии процесса наблюдаются отклонения от этого закона и более высокая скорость реакции.

Дегазация молибдена при 500° увеличивает окисление его при температуре 300°. Как указывалось выше, в начальной стадии окисления наблюдается отклонение в направлении кривых от параболического закона. Однако при окислении полированной поверхности молибдена при температуре 400° и давлении кислорода, равном 76 мм рт. ст., направление кривых изменяется незначительно. Цикличное окисление в сравнении с обычным несколько увеличивает скорость окисления.

При нагревании молибдена в воздушной атмосфере до 200° с выдержкой 2 часа поверхность сохраняется светлой и блестящей; при нагреве до 300° поверхность молибдена окрашивается в голубоватый цвет; нагрев до 600° вызывает образование прочно связанного с металлом слоя окислов темно-голубого цвета.

При окислении молибдена в интервале температур 300—700° на его поверхности образуется стабильная двуокись молибдена, находящаяся в контакте с металлом . При низкотемпературном окислении на поверхности молибдена образуется тонкая пленка трехокиси молибдена; при температурах выше 400° окисленный слой состоит только из двуокиси. На молибдене, нагретом в атмосфере кислорода (под давлением 1 мм рт. ст.) в течение 30 мин. , образуется двуокись молибдена- В результате нагрева в вакууме до 650° происходит полное превращение трехокиси в двуокись молибдена по реакции Мо + 2Мо03 —* ЗМо02.

Повторное охлаждение

приводит опять к образованию трехокиси, переходящей снова к двуокиси молибдена

На образце, охлажденном до .300° ори выдержке в течение 30 мин., при указанной температуре образуется трехокись молибдена; нагрев до 425° вызывает превращение ее в двуокись молибдена. Повторное охлаждение до температуры 300° приводит опять к образованию трехокиси, переходящей снова к двуокиси молибдена при повторном нагреве до температуры 400°. Если пленку трехокиси молибдена, образовавшуюся в течение 60 мин. при температуре 300° в атмосфере кислорода под давлением 1 мм рт. ст., нагреть до температуры 500°, образуется смесь двуокиси и трехокиси молибдена, соотношение которых зависит от условий нагрева.

Молибденовые лист и проволоку окисляли при температурах 540 и 700° . Окисление при 700° сопровождалось процессами окалино- образования и испарения окислов. Через полчаса после начала окисления сохранившаяся окалина составила 70% от всего количества образовавшегося окисла металла. При увеличении времени окисления до

Относительно высокая упругость пара трехокиси молибдена, которая еще больше увеличивается в присутствии паров воды , объясняет некоторые особенности процесса окисления молибдена и, по-видимому, является причиной резко выраженной зависимости скорости окисления от давления газа, обнаруженной Гульбрансеном и Хикме- ном при температуре 400°. Этим же определяется поведение молибдена при более высоких температурах. Отклонение скорости окисления от параболического закона и приближение к линейному закону наблюдается при температуре 450° . Окисление при температурах, более высоких, чем температура плавления трехокиси молибдена (795°), сопровождается потерей веса пропорционально времени. При этом зависимость окисления от температуры выражена слабо.

Плавление трехокиси молибдена так же, как и ее летучесть, является важнейшим фактором при окислении молибдена. Трехокись молибдена плавится при 795° и образует эвтектику с двуокисью молибдена, плавящуюся при температуре 777°. Жидкий слой окислов, даже если они являются нелетучими, будет уменьшать сопротивление окислению в связи с облегчением прохождения ионов через него. Резкое увеличение скорости окисления молибдена, которое наблюдается при температуре 790° , совпадает с моментом начала образования жидкой фазы.

Рентгеновское исследование

трехокись молибдена с орторомбической кристаллической структурой

Рентгеновское исследование показало , что а-фаза, представляющая собой трехокись молибдена с орторомбической кристаллической структурой, устойчива до 1050°. Обнаружены также две другие фазы: Р и р', состав которых близок к Мо02. Формула для Р'-фазы не указана, а для р-фазы определена как Мо9026. р-фаза имеет моноклинную ячейку кристаллической решетки; 7-фаза выделена из МоО б посредством выдержки 'продолжительностью 17 час. при температуре 670°. Эта фаза устойчива до температур 700®, но разлагается в интервале 700—850°. Состав i-фазы отвечает, по-видимому, формуле М04О11. Между молибденом и f-фазой при температурах ниже 700—8509 существует только одна 9-фаз а (Мо02). На рентгенограмме {3- и (З'-фаз после нагрева до температуры 850° часто встречается е-фаза (кроме М0О3 и М0О2). Эта фаза устойчива в интервале температур 700—1000°.

Доказана возможность получения интерметаллических соединений молибдена с алюминием и изготовления из них образцов достаточных размеров и прочности для предварительных испытаний.

По-видимому, число интерметаллических соединений в системе Мо—А1 ограничено двумя составами МоА12 и M0AI5. Сопротивление окислению^ этих материалов оказалось высоким, хотя в некоторых случаях было отмечено ухудшение стойкости при низкотемпературном окислении в интервале температур (900—950°). Разработанные сплавы обладают сопротивлением окислению, близким к дисилициду молибдена (оценка производилась по изменению веса).

Прочность при изгибе полученных в настоящее время материалов составляет 24,6—28,1 кг/мм2. Предварительные испытания на термическую стойкость показали, что после 10 циклов ухудшения прочности не происходит. Некоторые сплавы обладают отрицательным температурным коэффициентом электропроводности. Отдельные сплавы обладают высокой стойкостью в дымящей азотной кислоте при комнатной темпе-ратуре.